はく離した六方晶窒化ホウ素ナノプレート強化ポリプロピレン複合材料の性能研究

一、紹介

本文はマイクロジェット均質機の応用特別テーマに属し、全文は11500字で、読むのに約40分かかる。

サマリー

本研究はマイクロ噴流均質法によりはく離型六方晶窒化ホウ素ナノシート（e−hBN）を作製し、溶融押出技術を用いてポリプロピレン（PP）と複合した。その結果、PPマトリックス中のe-hBNの均一分散が鍵であり、それは複合材料の多項性能を著しく向上させることができる：均一PP（HP）中で、e-hBNは同時に材料の引張強度と靭性を強化し、耐衝撃共重合PP（IP）に対して、その機械性能の改善は限られているが、すべての複合材料の抗酸化安定性はe-hBNの障壁作用によって大幅に向上し、熱老化後のカルボニル基指数は明らかに低下した。また、e−hBNの添加により、複合材料の熱伝導率も向上した。以上より、e-hBNはPP複合材料により優れた総合性能を効果的に与えることができる多機能ナノフィラーである。

キーーワード

六方晶窒化ホウ素のはく離、マイクロジェット均質機、ポリプロピレン複合材料、熱伝導性、機械的性能さんかあんていせい

二、全体フレーム

用語解説

三、はじめに

本研究はe−hBNを導入することにより、ポリプロピレン材料固有の熱伝導率が低く、抗酸化性が悪く、機械的強度が不足するなどの限界を解決することを目的とする。従来のフィラーと比較して、h−BNは高い熱伝導性と絶縁性の独特な組み合わせを備えているが、ポリマーマトリックス中の分散性が悪いことが重要な課題である。本研究の革新的な点は、PPマトリックス中のh−BNの分散効果に対するストリッププロセスの影響を系統的に探究し、複合材料の熱、機械及び長期抗酸化性能に対するこのe−hBNの増強作用を重点的に評価し、これによってこの分野の研究の空白を埋めることである。

四、基本的な流れ

リンク	コアステップ	重要な詳細とパラメータ
材料の準備	原材料	-h-BN：日本デンカ -ポリマー：LyondelBasellが提供するPP（HPとIP） -溶媒と分散剤・NMP、P4VP
h−BNはく離	液相はく離	1. よびぶんさん：h-BNとP 4 VPをNMP中で混合し、高速で切り取る（5000 rpm、1 h）。 2. マイクロジェット均質化：マイクロジェット均質機を使用して、190 MPaダウンサイクル5回。 3. 後処理：遠心分離、洗浄、凍結乾燥により得られるe-hBN粉末。
複合材料の調製	ようゆうこんごう	1. プレミックス:使用音響共鳴混合器フィラーをPP粒子と混合する。 2. ようゆうおしだし:使用ダブルスクリュー押出機溶融ブレンドを行う。 3. ホットプレス成形:使用チッププレス熱圧成標準試験シート。
特性評価とテスト	パフォーマンス評価	-構造と形態XRD、SEM、3D XRM -ねつせいのう: TGA, DSC (OIT),ねつでんどうりつ -きかいてきせいのう：ストレッチテスト -さんかあんていせい：FTIR（カルボニル基指数CI）

五、結果と討論

h−BN強化PP複合材料の特性評価

本研究は系統的方法を用いてh−BN強化ポリプロピレン複合材料を製造した。まずマイクロ噴流均質化技術によるh−BNの液相分離を行い、SEMとXRDキャラクタリゼーションは共に層間距離が増加し、厚さが減少したはく離型h−BNナノシートを得ることに成功したことを確認した。マトリックス中のフィラーの理想的な分散を実現するために、共鳴音響混合器を用いてe-hBNナノシートをPP粒子表面に予め被覆し、溶融押出により複合を完成することを研究した。この製造戦略は分散プロセスを最適化することにより、性能の優れた複合材料を得るための基礎を築いた。

h−BNナノシートの有効なはく離と均一な分散を確保し、マイクロジェットホモジナイザを利用した液相はく離プロセスを採用した。この方法は強いせん断力と高圧を加えることによって、本体h−BN層間の強力なファンデルワールス力を効果的に克服する。h−BN懸濁液は高速で狭い隙間を通過させられ、厚い層を薄いナノシートに分離するのに必要な乱流とせん断応力を発生させる。得られたはがれたナノプレートは安定した白色懸濁液を示し、直観的に成功したはく離を確認した。

走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、図2 bに示すように、スポーリングプロセスをさらに検証した。画像によると、ブロック状のh−BNは厚い積層層からなり、一方、はく離したh−BNナノシートは大幅に減少した厚さと増加した横方向の寸法を示している。この形態転移はh−BNナノプレートの表面積を増強し、PPマトリックスとのより良い界面相互作用を促進し、複合材料の性能を改善するのに役立つ。X線回折（XRD）分析は角質除去に成功した追加の証拠を提供した（図2 c）。バルクh−BNのXRDパターンは26.8、41.7、43.9、50.2、55.2°の2θ値に特徴的な回折ピークを示し、それぞれ六方相h−BNの（002）、（100）、（101）、（102）、（004）平面に対応し、（002）ピーク強度の顕著な低下を観察し、ピーク広がりを伴った。これらの変化はC軸に沿った層の積層が弱まることを示し、h−BN層の分離を確認した。また、（002）ピークは26.3°にシフトし、間隔（d 002）は0.35 nmであり、層間分離が増加したことを示し、はく離したh−BNナノシートの製造に成功したことを検証した。

ストリップされたh−BN（e−hBN）ナノシートを用いて強化されたポリプロピレン（PP）複合材料の製造は、図3に示すように、2つの重要なステップに関連する。第1工程では、共鳴音響混合器を用いて、e−hBNナノプレートをPP粒子上に均一にコーティングする（図3 a）。音響ミキサーによって生成された高周波音波は急速な振動を生じ、e−hBNナノプレートをPP粒子表面に均一に分散させ、効果的に接着させることができる。このステップは、ナノシートがその後の加工過程でポリマーマトリックス内に均一に分布することを確保し、複合材料の全体的な均一性と性能を高めることができるため、極めて重要である。第2工程では、h−BNコーティングされたPP粒子を溶融押出工程（図3 b）を行う。この過程で、混合物を加熱してPPを溶融させ、ナノシートとポリマーマトリックスの混合を促進する。この方法はe−hBNの均一な取り込みを確保するだけでなく、フィラーとポリマーとの強固な界面結合を促進する。

h−BNはPP複合材料の力学的性質を増強する

耐衝撃共重合体PP（IP）と比較して、純HPは優れた引張強度（30.42±1.5 MPa）を示し、これはそれより高い結晶性度のおかげである。しかし、HPは低い伸び率と靭性を示し、その剛性を際立たせたが、延性は低下した。スタックh−BN（hBN−HP）の添加は引張強度と靭性の低下をもたらし、これは主にh−BN粒子の凝集により、h−BN粒子は応力集中器として機能し、応力伝達を阻害する。

逆に、はがれたh−BN（e−hBN−HP）の取り込みは引張強度（32.88±0.45 MPa、14.3%向上、p＝0.03）と靭性（1 MPa±11.73、11.6%向上、p = 0.07）。これら強化はポリマーマトリックス中のe−hBNナノシートの均一分散に起因し、それによって効率的な応力伝達を実現する、XRMイメージングで確認されたように（図S 1）

対照的に、基体中のゴム状エチレンドメインのため、IPサンプルはHPよりも高い伸び率と靭性を示した。しかしながら、スタックh−BN（hBN−IP）の組み込みは、フィラー分散性の悪さとフィラー−マトリックス界面相互作用の弱さに起因する可能性がある、伸び率と靭性を著しく低下させる。はく離したh−BN（e−hBN−IP）の取り込みはまた、スタックされたh−BNと比較して、この低下はあまり明らかではないが、IPサンプルの伸びと靭性の低下をもたらす。これらの観察結果は、e−hBN−IP複合材料の機械的性質の有限改善は、IPマトリックスとh−BNナノプレートとの間の界面相互作用が不十分であり、IPマトリックスの固有異質性に由来することを示している。この傾向はChanらが報告した研究結果と一致し、10%、15%、20%h-BNを添加した後の機械的性質の変化は無視できることが観察された。

したがって、はく離したh−BNナノシートを加えることにより、特にPPの均一重合において、PP複合材料の機械的性質を著しく向上させることができる。観察された引張強度と靭性の増強は、スポーリングされたh−BNによって達成された均一分散と効果的な応力伝達に起因する。分散技術の最適化と充填剤−マトリックス相互作用の強化は、これらの複合材料の機械的性質、特に衝撃共重合体PPなどのより複雑な構造を有するマトリックスにおいてさらに向上させることができる。本研究で開発された複合材料の機械的性質をh−BN増強PP複合材料の文献報告と比較した（表3）。e-hBNによるHP複合材料（e-hBN-HP）の強化により実現された引張強度と靭性は競争力があり、複合材料の性能向上におけるh-BNのはく離の有効性を証明した。

h−BN強化ポリプロピレン複合材料の熱特性

h−BN強化ポリプロピレン（PP）複合材料の熱安定性を熱重量分析（TGA）と誘導熱重量分析（DTGA）を用いて研究した。図5 aはh−BNと脱落したh−BN（e−hBN）のTGA曲線を示し、h−BN自体が優れた熱安定性を持ち、重量損失は1%未満であることを示している。

e−hBN試料は、残留ポリ（4−ビニルピリジン）（P 4 VP）に起因する小さな重量損失を示し、e−hBN調製中に分散剤として使用された。しかし、h−BNはより高い熱安定性を持っているにもかかわらず、図5 b、cに示すように、h−BN添加後のPPの熱分解は明らかに改善されていない。純HP、h−BN−HP及びe−hBN−HP試料の分解温度は約450°Cであり、分解速度は類似している。h−BN−IPサンプルにおいて同様の傾向が観察され、したがって、図S 2は、これらのサンプルのTGAおよびDTGAデータを提供する。これは、h−BNの存在がより高い温度で複合材料の構造完全性を維持するのに役立つにもかかわらず、h−BNの添加はPPマトリックスの熱分解挙動を著しく変化させないことを示している。

PP複合材料の結晶性と溶融特性をDSC測定により分析した。結晶性率の計算式は次のとおりです。その中PPサンプルの溶融熱であり、純結晶PPの溶融熱（207 J/g）である。純HPとIPの結晶化度百分率はそれぞれ35.3%と31.5%であり、両試料の溶融ピークは163°Cで観察された（図6 a）。HPとIPの間の結晶性の違いはその機械的性能と関係があり、その中でHPは高い結晶性を持ち、より高い強度を示し、IPの低い結晶性はその延性を強化するのに役立つ。PP複合材料にh−BNを添加したが、PPの熱特性は明らかに改善されず、h−BN増強がポリマーマトリックスの結晶性または溶融特性に顕著な影響を与えないことを示し、表3に示す。

酸素誘導時間（OIT）を測定してPP複合材料の酸化熱安定性を評価した（図S 3）。

OIT値は180°Cで測定され、200と220°CのOIT値は値が1 min未満であるため現実的ではない。純粋なHPとIPの場合、OIT値はそれぞれ4.6分と11分である（図6 b）。h−BNを追加すると、h−BN−HPのOITは9.67分に、h−BN−IPのOITは26分に増加する（図6 c）。脱落したh−BNのさらなる増強が観察され、e−hBN−HPのOIT値は13分、e−hBN−IPのOIT値は34分となった（図6 d）。これらの結果は、六方晶窒化ホウ素（h−BN）の添加、特にそのはく離形態（e−hBN）の添加により、ポリプロピレン（PP）複合材料の酸化安定性と熱特性が著しく向上することを示している。h−BN及びe−hBN増強PP試料で観察された酸化誘導時間（OIT）の増加は、h−BNが酸素拡散の有効障壁であり、それによって酸化の開始を遅らせることを示している。PPマトリックス中のe−hBNのより良い分散はこの保護作用をさらに強化し、e−hBN−HPとe−hBN−IPサンプルのOIT値が未はがれのサンプルと比べて高いことが証明された。この酸化安定性の向上部分はh−BNの高い熱伝導性に起因し、複合材料の放熱性能を強化する。OIT測定に加えて、熱伝導率測定は複合材料の熱性能に重要な見解を提供することができる。熱伝導性h−BNの添加はPP基体の熱伝導性を高め、より良い放熱に役立つ。e-hBN強化複合材料はより高い熱伝導性を示した（図7）。これはおそらく、PPマトリックス中のe-hBNの分散性により、複合材料の放熱性能が強化されたためである

長期熱曝露をシミュレートするために、HPおよびIPサンプルを120°Cで250および500 h放置した複合材料の抗酸化性を熱老化研究により評価した。酸化生成物の形成、特にカルボニル（−CλO）基を監視するために、フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルを用いた。

FTIRスペクトル（図8 a）は1700〜1780のカルボニル基を示す領域の特徴的な吸収ピーク、これはポリマーの酸化を示している。カルボニル指数（CI）はポリマー試料の酸化度を評価する有効な指標であり、カルボニルピーク（1700-1780）の強度対参照ピーク（2730)の強度の比である。予想通り、純HPとIPサンプルの熱老化はカルボニルピーク強度の顕著な増加をもたらし、カルボニル指数（CI）は顕著な上昇を示した。HP試料では、CI値は250 h後に0.12（純）から1.14に、500 hエージング後に1.17に増加し、大量酸化を示した。同様に、IPサンプルでは、CI値は250 h後に0.18（純）から1.0に、500 h後に1.25から1.25に増加し、時間の経過とともにかなりの酸化が発生していることを示している。しかし、PPマトリックスにh−BNナノプレートを添加することにより、h−BN及びストリップされたh−BN（e−hBN）強化HP及びIPサンプルのCI値は、h−BNのない熱老化サンプルと比較して著しく向上した。FTIR結果はOIT研究の結果をさらに支持し、h-BNナノシートを添加することにより、非はがれてもはがれても、PP複合材料の抗酸化性が強化されることを確認した。h−BN強化試料は、h−BNを含まない熱老化PP試料に比べてCI値が低く、酸化度が低下していることを示している。これは、h−BNナノシート、特にはがれたナノシートの組み込みにより、熱老化条件下での材料の抗酸化性が向上することを示している。

六、結論

本研究は成功裏に実証された、はく離した六方晶窒化ホウ素（e−hBN）高性能ナノフィラーとして、ポリプロピレン（PP）複合材料の総合性能を著しく向上させることができる。その核心的な結論は以下の通りである：

1. 調製と分散が鍵：採用マイクロジェツト均質法e-hBNの調製に成功し、音響混合と溶融押出結合されたプロセスは、PPマトリックス中のe−hBNのきんいつぶんさん、これがパフォーマンス向上の基礎です。

2. 機械的性能の大幅な向上（特にHP）:均一PP（HP）で、e-hBNの加入が実現した強度と靭性の同期強化。耐衝撃共重合PP（IP）において、基体自体の構造が複雑であるため、機械性能の改善は限られている。

3. 熱酸化安定性が大幅に向上：e-hBNの添加は材料の酸化誘導時間（OIT）熱老化後のカルボニル基指数（CI）これはe-hBNが物理的障壁として機能し、酸素拡散を効果的に阻害し、PPの酸化分解を遅らせることを示している。

4. 熱伝導性が改善される：e-hBNはPP基体中により効果的な熱伝導通路を形成し、複合材料の熱伝導率が向上。

5. 熱分解挙動は顕著な影響を受けなかった：フィラーの添加はPP自体の熱分解温度ポリマーの化学分解機構を変えるのではなく、主に物理作用によって安定性を高めることを示している。

マイクロジェット均質処理の全体的なソリューション